圖1為UHSP的設計與制備示意圖。水致變色分子開關是一類在水的刺激下能從關環(huán)無色態(tài)到開環(huán)顯色態(tài)逐漸并完全轉換的一類“新興”分子開關，它由盛蘭/張曉安團隊率先提出與報道（Nat. Commun., 2014, 5, 3044）。作者根據前期工作經驗，將含有羧基的水致變色分子開關NO2-OX的前體分子（即NO2-OX-COOH+ Br-）在堿性條件下與具有多級結構的纖維素微纖維的葡萄糖單元上的伯羥基發(fā)生酯化，從而NO2-OX單元得以固定在含有多個羥基的立體微環(huán)境中（圖1a）。將制得的接枝有NO2-OX開關的水致變色微纖維（NO2-OX- Fiber）分散到乙醇溶液中，再經過“類造紙”工藝（過濾、干燥、裁剪）處理，即可得到不同形狀的UHSPs（圖1b）。通過這種“自下而上”的構建方法，UHSPs中的每個NO2-OX單元不僅可以受到來自同一微纖維束的“鄰近”羥基的影響，還可受到來自不同微纖維束的“遠程”羥基的影響（圖1c）。因此，這種“類酶”構建方法可以提供多級次和多方向的多羥基（或氫鍵）網絡微環(huán)境，這有利于NO2-OX開關單元的開環(huán)，以實現預期的超低濕度裸眼可視化檢測。
圖2研究了UHSP 對濕度的響應閾值。首先測試了UHSP在一系列模擬的高濕度環(huán)境（1.5–96%RH）下的響應情況，可以觀察到響應濕度后的UHSP的L*、a*、b* 值與濕度（1.5–96% RH）之間存在線性關系（圖2b-c），這說明UHSP 可以用作濕度可視化的比色傳感器，且能夠通過 UHSP 在此寬范圍內的各濕度條件下的 L*、a*、b* 值與校準線的比對準確定量RH。值得一提的是，當相對濕度為 1.5% RH（即 370 ppm）時，UHSP 的 L*、a* 和 b* 值發(fā)生了顯著變化（圖 2b，1.5 vs. start），這表明 UHSP 的響應閾值應低于 370 ppm。接下來，進一步測試了其在不同超低水含量的手套箱環(huán)境中的顏色變化（圖2c）。可以看到，在這些極低含水量環(huán)境中，UHSP的L*、b*值隨著時間的推移逐漸降低，說明了變色現象的發(fā)生，并隨著含水量的增加顏色逐漸加深；其響應速度（曲線斜率）隨著含水量的增加也逐漸加快（圖2d）。根據不同ppm濕度、時間下UHSP對應的顯色照片，可得到一個顏色-含水量-響應時間雙坐標超低濕度可視指示卡（圖2e）。由此，結合時間和顏色變化這兩個參數，無需任何復雜的儀器設備，用肉眼可讀取ppm水平的水分含量。盡管UHSP可以在環(huán)境中對低至0.01ppm的濕度產生變色響應，但考慮到色度和響應速度問題，其最小響應閾值被確定為0.1ppm。
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圖2. UHSP對高濕度（1.5–96% RH）的線性比色行為及對超低濕度（0.01–100 ppm）的響應性。
對于能夠檢測超低濕度的傳感器來說，發(fā)展經濟和環(huán)境友好的再生（即二次利用）方法一直是科研和市場的迫切需要。本文作者巧妙利用氧化鈣（CaO）的“非常規(guī)升華”及“生石灰消化”性質，簡便、高效地實現了UHSP的再生與多次循環(huán)利用。如圖3a所示，感濕后藍色的UHSP 懸掛于盛裝CaO粉末的密閉容器上方（稱之為“CaO 氛圍”），僅需十分鐘內就可恢復到最初的淡黃色。無論響應高濕度（75%RH）還是超低濕度（0.1ppm）后，再放置“CaO 氛圍”恢復，這些過程重復循環(huán)10次以上，UHSP的性能均未見有明顯衰退（圖3b，c）。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-ES）測試結果表明，UHSP在“CaO氛圍”中放置后的Ca含量與放置前相比顯著增加，并且在能量色散光譜（EDS）分布中可以清楚地觀察到Ca 元素（圖3d）。根據這些測試結果，可推測其再生機理如圖3e所示：由于響應濕度后的UHSP上開環(huán)NO2-OX單元的氧負離子的靜電作用，使CaO以“類升華”的方式吸附到UHSP上，其通過“石灰消解”反應消耗了結合水。與此同時，開環(huán)的NO2-OX單元由于失去了水的氫鍵輔助和受到“石灰熟化”放熱影響，傾向于恢復到熱力學更穩(wěn)定的閉環(huán)形態(tài)，從而恢復至初始的淡黃色狀態(tài)。
圖3. UHSP通過簡易的“CaO氛圍”循環(huán)再生及機制研究
圖4詳細探討了UHSP可視化響應超低濕度的分子反應機制。通過合成對比分子（NO2-OX-COOMe）、結合紫外-可見吸收光譜及核磁共振氫譜（1H NMR）測試，證實了UHSP響應濕度后的顏色變化確實是由于其接枝的NO2-OX開關單元發(fā)生水致開環(huán)所帶來的（圖4a-c）。值得一提的是，在含有多羥基的UHSP上，NO2-OX單元可以對低至0.1 ppm的濕度做出顏色反應，而對于在類似多羥基的乙二醇（EG）溶液中的NO2-OX-COOMe，即使添加1000 ppm 水并放置48小時或更長時間，也沒有觀察到顏色或光譜的變化（圖4d）。這可能是因為UHSP的纖維素基質可以提供“空間固定”的多羥基微環(huán)境，它與NO2-OX單元的開環(huán)形式形成相對穩(wěn)定的氫鍵相互作用，從而“激活”了其開環(huán)。相比之下，液體EG提供了一種“可移動和可變”的多羥基環(huán)境（圖4d，插圖），因此它所貢獻的氫鍵是短暫的和弱的，這很難幫助NO2-OX-COOMe的開環(huán)。這反映了UHSP纖維素基質提供的“空間固定”多羥基微環(huán)境在幫助NO2-OX單元響應超低濕度方面發(fā)揮了重要作用。另外，作者也將UHSP的響應閾值與由NO2-OX-COOMe和纖維素微纖維通過物理混合制得的材料（mixed-HSP）進行了對比，發(fā)現mixed-HSP對水的響應閾值大大低于UHSP（圖4e）。這是由于在mixed-HSP中， NO2-OX-COOMe只能與纖維素微纖維最外層的羥基上發(fā)生氫鍵相互作用（圖4f）。而化學接枝在UHSP上的NO2-OX單元不僅可以保持單分散狀態(tài)，還可以從多個方向接收周圍纖維素微纖維的多級“空間固定”多羥基提供的氫鍵相互作用。這些因素大大提高了NO2-OX單元對濕度的敏感性。通過物理施壓原位地改變NO2-OX單元周圍的羥基數量可以調節(jié)UHSP的濕度響應性質，進一步證實了纖維素基質中游離多羥基重要性這一結論(圖4g-i)。
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圖4. UHSP響應超低濕度的機制
基于UHSP對濕度的高靈敏度和明顯的顏色變化，通過集成標準色卡（SCC）、基于UHSP的濕度傳感器卡（HSC）和活化層（即CaO粉末），可開發(fā)便攜式ppm濕度檢測盒（圖5a）。通過對比HSC與SCC的響應狀態(tài)，實現環(huán)境中超低 (0.01-100 ppm) 濕度的肉眼視覺檢測。此外，將UHSP與顏色傳感器、微控制器單元 (MCU)、報警器裝置和智能終端 (如手機）集成在一起，可以開發(fā)出多功能的ppm級濕度監(jiān)測和報警裝置（圖5b）。一旦測試環(huán)境中的水分含量達到或超過預設的報警濕度值，就會迅速觸發(fā)報警裝置。現場和遠程管理人員可以通過報警聲或智能終端及時得到信息反饋，實現高效的遠程控制。PPM級濕度報警器有望在芯片封裝、集成電路制造、鋰離子電池/太陽能電池研發(fā)、航空探索等領域發(fā)揮重要作用。
圖5. UHSP作為便攜式超低濕度檢測卡、PPM濕度監(jiān)測報警器的應用展示
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